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高钙废水资源化利用工艺技术
信息来源：“一带一路”生态产业合作工作委员会
单位简介
内蒙古久科康瑞环保科技有限公司成立于 2010年 11 月，注册资本 13000 万元，是国家级高新技术企业，国家知识产权优势企业，内蒙古自治区环境保护产业协会会长单位，自治区“专精特新”企业。企业致力于解决工业废水零排放及中水再生利用领域的各项难题，提供包括技术服务、项目建设、设备智造、托管运营在内的多种服务形式，同时也为上下游企业提供全产业链的环境治理综合服务。2013 年久科环保成立了内蒙古首家环境治理院士专家工作站， 工作站拥有两院院士、研究员、教授和高级工程师等 100 多位国内环保专家。2018年、2020 年连续两届获评“内蒙古自治区优秀院士专家工作站”， 2019 年获批“高含盐废水处理与副产盐资源化利用”工程研究中心， 2022 年获评内蒙古自治区“专精特新”中小企业， 2023年获批内蒙古自治区企业技术中心，2023获得内蒙古自治区专利优秀奖，入选“2023 内蒙古科技创新民营企业 30 强 ”，位列第 11 位。
技术原理
一级除钙单元：在石膏反应池加入除钙剂，主要成分为硫酸钠，Ca2++Na2SO4→ CaSO4↓+2Na+，产出的石膏沉淀与废水以悬浮液的形式存在。固液分离单元：悬浮液进入固液分离单元，作旋转运动而产生离心力，在离心力作用下，料液中的固体粒子或密度较大的液体受离心力的作用被抛向器壁，并沿器壁按螺旋线下流至出口（底流），澄清的液体或液体中携带的较细粒子则上升，由中心的出口溢流而出。之后将固体进行干燥系统进一步脱除水分，上清液进入二级除钙单元。
二级除钙单元：投加碳酸钠、PAC等药剂，Ca2++Na2CO3→ CaCO3↓+2Na+，经过滤沉淀，可将水中沉淀产水的碳酸钙悬浮颗粒分离出来，保证产水中钙离子浓度低于溶度积常数。
水回收利用单元：采用我公司具有自主知识产权的“纳滤膜分离纯化技术”，利用纳滤膜的“道南效应”，对不同价态离子具有不同的选择透过性，通过合理的排列组合，有效截留废水中的硫酸根离子。最终形成只含有一价氯化钠的纳滤产水和主要含有硫酸钠的纳滤浓水，纳滤产水进一步回用，用作粗盐溶解，纳滤浓水回用于除钙剂的溶解。
适用范围
本技术广泛应用于高钙废水处理领域 ，如氨碱法生产纯碱产生的蒸氨废液、环氧丙烷生产企业、环氧氯丙烷的皂化反应产生的废水及某些采矿、建材加工行业产生的废水。其对纯碱行业的规模、生产地区、环境因素等无特定要求。工艺流程及说明
本项目所采用的工艺流程如下：
固液分离单元包括旋流分离器、真空皮带脱水系统、高密度沉淀池系统等。悬浮液首先进入旋流分离器，旋流分离器底流部分进入真空皮带干燥系统，利用真空将底流含的绝大部分附着水抽吸走，剩下含水率较低的固体即为工业副产石膏。澄清液进入高密度沉淀池系统进行再次沉淀，其中高密池污泥重新回到石膏反应池，然后重新进入到固液分离单元，上清液进入二级除钙单元继续处理。经一级除钙单元和固液分离单元处理后，蒸氨废液中钙离子浓度降至 1200mg/L 以下。
进入二级除钙单元，通过投加碳酸钠、PAC 等药剂对剩余的少量钙离子进行二次去除。采用管式微滤膜进行钙离子的二级去除及混合液的固液分离，经二级除钙单元处理后，蒸氨废液中钙离子浓度降至 40mg/L 以下，继续进入水回收利用单元。
水回收利用单元采用我公司具有自主知识产权的“纳滤膜分离纯化技术”，通过合理的排列组合，有效截留废水中的硫酸根离子，从而满足本项目对粗盐溶解用水的要求。
主要技术参数
高钙废水来自于氨碱法产生的蒸氨废液，废液中主要含有氯化钠和氯化钙。蒸氨废液处理后回用水水质达到业主粗盐溶解水的回用要求，并产出副产石膏、副产碳酸钙。本项目主要技术指标如下;1.处理量∶2.0m3/h;
2.水回收率∶96.5%;
3.产品水水质∶回用水各项关键指标均能稳定达到业主的回用标准，硫酸根平均浓度为49.2mg/L，钙镁离子平均浓度为10.3mg/L，氯化钠平均浓度118922.5 mg/L，回用水合格率为100.0%，回用水中盐含量11.9%，以目前粗盐价格计算，使用本项目产出回用水溶解粗盐，每生产1吨精盐水节约成本7.2元；
4.副产石膏品质∶满足制作α高强石膏、β石膏或其他建材石膏的原料要求，白度好、品质优、粒径饱满，优于脱硫石膏及天然矿产石膏。石膏平均含水率29.5%，品位平均值为87.6%，后期经优化运行之后的品位可高达97.2%，性能考核期间96.5%，合格率100.0%；副产石膏粒度中位径D50均能达到市场需求，平均值53.9μm，性能考核期间74.5μm，合格率100.0%；副产石膏白度远远高于目前市场需求，平均值高达94.5%，性能考核期间白度95.2%，合格率100.0%；副产石膏氯离子含量平均值为0.38%，性能考核期间0.12%，较α/β石膏原料要求较高，在工程应用项目中，增加淋洗装置进一步降低氯离子浓度，达到相关标准限值要求；
5.碳酸钙品质∶白度96.6%、盐酸不溶物0.02%、吸油量59.3ml/100g、重金属离子未检出，满足 HG/T2567-2006《工业活性沉淀碳酸钙》一等品品质要求;
本项目各单元均能够发挥其特定的功能，除污能力都得到了最大程度地发挥，实现了局部与整体的有机结合，各单元模块除污效果具体如下：
1.一级除钙单元出水钙离子平均浓度仅为1004.2mg/L，钙离子平均去除率高达97.9%，性能考核期间钙离子去除率97.4%，出水钙离子平均浓度1167.7 mg/L，达到设计要求；
2.固液分离单元进水平均含固率高达11.3%，出水平均浊度仅为22.6NTU，处理效果很好，性能考核期间产水总悬浮物37.2mg/L，去除率99.9%；
3.二级除钙单元工艺一管式微滤膜出水钙离子平均浓度为7.7mg/L，钙离子去除率平均值为99.4%，性能考核期间产水钙离子浓度8.5 mg/L，去除率99.3%；工艺二高密池Ⅱ出水钙离子平均浓度为22.7mg/L，钙离子平均去除率为97.6%，性能考核期间产水钙离子浓度5.5mg/L，去除率99.5%；
4.水回收利用单元纳滤膜对SO42-的平均截留率高达99.2%，而对Cl-的平均截留率为-1.3%，性能考核期间，对SO42-截留率99.7%，Cl-截留率-1.7%，对氯化钠和硫酸钠具有很高的分离性能。
经济指标
处理规模：2m³/h单位投资成本：2.2万元/（吨·天）
单位运行成本：80~100 元/（吨·天），具体运行成本见表。
工程示范及应用情况
案例名称：中盐青海昆仑碱业有限公司高钙废水资源化工程示范项目处理水量：2.0 m3/h
水回收率：100%
含盐量（TDS）：2000mg/L
验收时间：2018.9
本项目采用我公司具有自主知识产权的“高钙废水资源化利用技术”，处理量为2m3/h；
回用水各项关键指标均能稳定达到业主的回用标准，硫酸根平均浓度为49.2mg/L，钙镁离子平均浓度为10.3mg/L，回用水合格率为100.0%，回用水中盐含量11.9%，以目前粗盐价格计算，使用本项目产出回用水溶解粗盐，每生产1吨精盐水节约成本7.2元；
总体来看，本项目副产石膏满足制作α高强石膏、β石膏或其他建材石膏的原料要求，白度好、品质优、粒径饱满，优于脱硫石膏及天然矿产石膏；
副产石膏平均含水率29.5%，高于设计值；品位平均值为87.6%，后期经优化运行之后的品位可高达97.2%，性能考核期间96.5%，合格率100.0%；副产石膏粒度中位径D50均能达到市场需求，平均值53.9μm，性能考核期间74.5μm，合格率100.0%；白度远远高于目前市场需求，平均值高达94.5%，性能考核期间白度95.2%，合格率100.0%；
副产石膏氯离子含量平均值为0.38%，性能考核期间0.12%，较α/β石膏原料要求较高，在工程应用项目中，增加淋洗装置进一步降低氯离子浓度，达到相关标准限值要求；
本项目各单元均能够发挥其特定的功能，相对应的一级除钙单元、固液分离单元、二级除钙单元、水回收利用单元都得到了最大程度地发挥，实现了局部与整体的有机结合。
推广前景
“高钙废水资源化利用工业技术”经过我公司反复对比论证、试验分析，总体来看技术成熟度较高。截至目前，该技术已经成功应用到1项中试项中，并经中国环境科学学会鉴定：整体工艺技术达到国际领先水平。国内外对蒸氨废液的处理也是刚刚起步，并没有形成统一的、成熟的、可行的工艺技术，更没有正式运行的全流程工程案例。随着国家对环保执行力度的进一步加大，以及当前国内尤其是环境脆弱地区水环境情况的继续恶化，之前的蒸发塘已经不适用于经济与环境可持续发展的要求，因此，高钙废水资源化循环利用技术是今后的发展方向，具有十分广阔的市场应用前景。
获奖情况
2013年获批内蒙古自治区环境治理院士专家工作站；2016年度内蒙古自治区科技进步三等奖；2017年7月份获得“内蒙古自治区经济和信息化委员会”首台套产品认定证书；2019年获评国家知识产权优势企业；2019年获批内蒙古自治区工程研究中心；2020年度内蒙古自治区科技进步三等奖；2021年5月份获得中华环保联合会科学技术奖科技进步二等奖；2022年获评内蒙古自治区专精特新中心企业；2023年获批内蒙古自治区企业技术中心；2023年荣获内蒙古自治区专利优秀奖：入选“2023 内蒙古科技创新民营企业 30 强 ”，位列第 11 位。