脱稳耦合平板膜法高硫酸钙型废水资源化关键技术

信息来源：“一带一路”生态产业合作工作委员会

单位简介

烟台金正环保科技有限公司成立于2012年，注册资金1亿元，属于中型企业，是国家高新技术企业、国家专精特新“小巨人”企业、山东省独角兽企业。公司立足于高难度污水的高品质回用和零排放领域的市场平台，专注于特种膜材料、膜元件、膜法水处理设备以及膜系统应用开发的技术创新与产业化。坚持以技术创新驱动企业发展，注重研发创新和工业设计，每年将6%左右的营业额作为研发经费,拥有4个省级创新平台，授权专利187项。

技术原理

本技术创造性地将脱稳结晶和平板膜系统相耦合。首先，通过脱稳技术将高盐水中的硬度去除约40-70%，转化成资源化的石膏产品，同时降低膜系统运行结垢风险；其次，通过平板膜系统，将脱稳后的料液进行过滤浓缩后，得到优质产品水，浓缩液部分回流至前端脱稳工艺段，可进一步通过脱稳将石膏资源化。采用本申报技术创新打破了传统化学法添加大量化学药剂的软化处理工艺，突破了国内外技术壁垒，成功解决了传统工艺存在的各类难题。

适用范围

适用于高矿化度的化工园区高盐水、煤矿矿井水、地下水、苦咸水等非常规水源的回用及资源化项目。具体可应用于煤化工、焦化、制药、天然气开采、钢铁厂循环水等行业废水处理。该技术应用时对环境、规模等无特殊要求。

工艺流程及说明

图1 工艺流程图

原水经过调节池后，进入高密耦合磁分离装置，经过预处理、砂滤过滤后进入RO膜系统浓缩分离；RO浓缩液经过脱稳结晶系统去除硫酸钙降硬后，进入二级高密池耦合磁分离进一步软化，之后经过过滤器进入平板RO膜系统，平板RO膜系统部分浓缩液回流至脱稳段补充晶种，其他浓缩液经过三级高密耦合磁分离后，进入离子交换器进一步去除硬度；彻底软化后的料液经过平板NF膜进行分盐过滤，平板NF膜产水随同RO、平板RO膜产水混合达标回用，平板NF浓缩液富含大量硫酸钠，经过后续蒸发干燥系统，产生高品质结晶盐。

主要技术参数

适用进水水质：CODcr：≤30000 mg/L；氨氮：≤2000mg/L；硫酸盐：≤10000mg/L；氯化物：≤20000mg/L；溶解性总固体：≤50000 mg/L；总硬度：≤5000 mg/L；氟：≤100 mg/L。
出水水质：CODcr：≤100mg/L；氨氮：≤15mg/L；硫酸盐：≤50mg/L；氯化物：≤100mg/L；溶解性总固体：≤300mg/L；总硬度：≤100mg/L；氟：≤2mg/L。
回收率：根据待处理水含盐量不同，回收率可在60-95%范围内恒定运行。
能耗及效率：装机功率为262KW/台；装配有能量回收装置，实际运行功率可节省约20-30%。

经济指标

本技术近三年新增销售额12.74亿元，利润3.92亿元、纳税0.82亿元。当前在运工程处理规模达31.81万吨/天，实现回用水量1.06亿立方米/年（节水），节省运行成本约7.51亿元/年（降本），折合节省标准煤31.81万吨/年（节能），二氧化碳减排53.02万吨/年（降碳）。

工程示范及应用情况

1.陕西省、2019年12月至今，榆林市榆阳中能袁大滩矿业有限公司矿井水深度处理项目，处理规模：36000m³/d，采用“脱稳耦合平板膜”零排放工艺，矿井水深度处理后满足地表水III类标准回用，副产物资源化利用。
2.山东省、2021年9月至今，临沂矿业集团菏泽煤电有限公司彭庄高盐水治理BOT项目，处理规模：24000m³/d。
3.山东省、2021年5月至今，枣庄矿业集团高庄煤业有限责任有限公司矿井水外排水除盐及综合利用运营服务项目，处理规模：3500m³/d。

推广前景

据前瞻产业研究院、中国信息产业网等数据显示2020-2025年，煤矿矿井水的市场空间达1100亿元，煤化工废水的市场空间达200亿元，具有很大的市场需求。
本技术开创了在煤矿矿井水深度处理领域的先河，建立了行业标杆示范工程，开拓了新的经济增长点，具有行业里程碑意义，对促进高硫酸钙型废水低成本、资源化处理行业发展具有显著的引领、带动作用。

获奖情况

本技术获得授权专利31项，其中发明专利12项，实用新型专利16项，外观3项。先后获得《国家成熟适用节水技术推广目录(2019年)》、《国家鼓励发展的重大环保技术装备目录(2020年版)》、《国家鼓励的工业节水工艺、技术和装备目录(2021年)》、《2022年度水利先进实用技术重点推广指导目录》、山东省制造业单项冠军企业、2022年度山东省专利奖(一等奖)、2022年度“中国膜行业专利金奖”《2023年山东省绿色低碳技术成果目录》、2021年度山东省首台(套)技术装备及关键核心零部件、山东精品装备、2023年山东优质品牌(产品)、2023年山东知名品牌(产品)、2022首届碳中和技术方案征集2022中国技术储备卓越项目奖、烟台市优质高价值专利项目(一等)等。
本技术于2023年9月3日，经武强院士领衔的专家团队鉴定（证书编号：中煤科鉴字[2023]第JL5号），给出结论：针对传统的“药剂软化+膜浓缩”技术存在的问题，项目创新性地研发了脱稳结晶与平板膜浓缩工艺及装备。项目意义重大，其成果提供了一种低成本、副产物可资源化利用、膜系统稳定运行的高硫酸钙型废水处理关键技术，具有广泛的推广应用前景，经济社会环境效益显著。研究成果达到了国际领先水平，同意通过鉴定。

其他说明

本申报技术主要创新点如下：
1. 创新点一：研制了晶种无限循环且硫酸钙均匀稳定析出的脱稳结晶器，开发了无需投加软化药剂、副产物可资源化的脱稳结晶工艺，解决了传统水处理工艺中去除永久硬度所需药剂投加量大、产生固废多且结晶器无法连续稳定运行的核心技术难题，药剂投加量降低60%~80%，固废产生量减少30%~50%。
为保证高硫酸钙型废水处置过程中膜表面、管道、阀门等位置不出现硫酸钙结晶析出，使系统正常、稳定运行，传统工艺路线一般通过投加大量的石灰、碳酸钠和氢氧化钠等药剂，将水中过剩的钙离子转化为碳酸钙沉淀并以污泥的形式排出。本创新点立足于结晶动力学和反应器设计，通过以下两项关键技术实现药剂投加量和固废产出量的大幅降低。
2. 创新点二：研制了旋流式凸点阵列结构的平板膜组件导流盘，开发了适于高倍浓缩的旋流式高压平板膜组件，解决了传统技术中膜浓缩终点含盐量常规浓缩至105 mg/L的技术壁垒，以及后端处理工艺负荷大、能耗高的技术难题，使膜浓缩终点含盐量提升1.6倍以上，有效降低38%~50%的后端处理工艺负荷和能耗。
本技术解决了废盐资源化过程中提取盐的纯度低和白度差的核心技术难题。技术从高分子链化学结构和凝聚态微观结构设计纳滤分离功能层，通过控制基底形貌、界面聚合参数等精准调控PA层的厚度、荷电性、形貌、交联度和孔径分布，以提升一二价离子的分离效果和系统运行稳定性，确保高品质硫酸钠产出（国标I类一等品）。
3. 创新点三：构建了以平板膜为主要浓缩工艺、平板纳滤膜为主要分盐工艺并耦合脱稳结晶的成套工艺路线，解决传统工艺预处理复杂、系统不稳定和资源化程度低的技术不足，有效将高硫酸钙型废水的吨水处置成本降低30%~50%，清洗周期延长2~3倍以上，固废污泥转化为二水硫酸钙产品，转化率达30%~60%，硫酸钠等产品盐收率达95%以上，并成功应用于大型工程项目。